Prosessi titaaniyhdisterakenteiden valmistamiseksi TiO:ta sisältävien välituotteiden kautta

Titaani on luonnossa esiintyvä kemiallinen alkuaine (atominumero 22) — ei yhdiste tai seos — uutetaan pääasiassa mineraalimalmeista, kuten ilmeniitistä ja rutiilista, monivaiheisilla jalostusprosesseilla. Kaupallisesti titaanimetallia tuotetaan Kroll-prosessi , joka muuttaa titaanidioksidin (TiO₂) titaanitetrakloridiksi (TiCl4) ja pelkistää sen sitten titaanisieneksi magnesiumia käyttämällä. Erittäin puhdas titaani (5N / 99,999 % ja enemmän) vaatii kehittyneitä lisätekniikoita, kuten sulan suolan elektrolyyttistä puhdistusta ja tyhjiöelektronisuihkusulatusta. Titaani tekee ei ruostetta perinteisessä mielessä - se muodostaa vakaan, itsestään paranevan oksidikerroksen, joka tarjoaa erinomaisen korroosionkestävyyden.

Onko titaani alkuaine, yhdiste vai seos?

Titaani (Ti) on a puhdas kemiallinen alkuaine , ei yhdiste tai seos. Se sijaitsee jaksollisessa taulukossa kohdassa 22, ja sen atomipaino on noin 47,87 g/mol. Metallisessa muodossaan se koostuu kokonaan titaaniatomeista, jotka on järjestetty heksagonaaliseen tiiviisti pakattuun (HCP) kiderakenteeseen huoneenlämpötilassa. Seostettuna muiden alkuaineiden kanssa - esimerkiksi Ti-6Al-4V (6% alumiinia, 4% vanadiinia) - siitä tulee seos, joka on teknisesti metallien seos. Itse puhdas titaani on kuitenkin yksialkuaine, joka on luokiteltu a siirtymämetalli .

• Tiheys: 4,51 g/cm³ (noin 60 % teräksen tiheydestä)
• Sulamispiste: 1 668 °C (3 034 °F)
• Vetolujuus (puhdas): jopa 740 MPa
• Runsaus maankuoressa: noin 0,66 painoprosenttia – 9. yleisin alkuaine

Kuinka titaania louhitaan? Malmista raaka-aineeksi

Titaania ei esiinny luonnossa vapaana metallina. Se louhitaan kahdesta ensisijaisesta malmimineraalista:

• Ilmeniitti (FeTiO₃): Yleisin titaanimineraali, joka sisältää tyypillisesti 45–65 % TiO₂. Suuria talletuksia on Australiassa, Etelä-Afrikassa, Kanadassa, Norjassa ja Kiinassa.
• Rutiili (TiO₂): Korkeampilaatuinen malmi, jonka TiO₂-pitoisuus on 90–98 % ja jota löytyy pääasiassa Australian ja Sierra Leonen rantahiekka-esiintymistä.

Kaivostoiminta yleensä käyttää kivennäishiekan avolouhinta tai ruoppaus . Sitten malmi väkevöidään käyttämällä painovoimaerotusta, magneettierotusta ja sähköstaattista tekniikkaa. Tuloksena oleva rikaste (kutsutaan "titaanikuonaksi" tai "synteettiseksi rutiiliksi") syötetään myöhempään sulatukseen ja kemiallisiin prosesseihin. Australian osuus maailman ilmeniittituotannosta on noin 20 prosenttia , kun taas Kiina hallitsee maailmanlaajuista titaanisienituotantoa yli 60 prosentilla maailman tarjonnasta.

Kuinka titaania valmistetaan? Tavallinen Kroll-prosessi

Hallitseva kaupallinen menetelmä titaanimetallin valmistamiseksi on Kroll-prosessi , jonka Wilhelm Kroll keksi vuonna 1940. Se muuttaa TiO₂:n metalliksi titaaniksi useiden kontrolloitujen kemiallisten reaktioiden avulla. Alla on yleiskatsaus tärkeimmistä vaiheista:

Kroll-prosessi on energiaintensiivinen eräprosessi — yhden metritonnin titaanisienen valmistaminen kuluttaa sähköä noin 20–30 MWh. Tämä on keskeinen syy, että titaani maksaa huomattavasti enemmän kuin teräs teollisissa sovelluksissa.

Kuinka titaani muodostuu: TiO:ta sisältävien välituotteiden rooli

Kloorauksen aikana titaanidioksidi (TiO₂) reagoi kloorikaasun kanssa hiilen (koksin) läsnä ollessa muodostaen titaanitetrakloridi (TiCl4) , keskeinen välituote käytännössä kaikessa titaanimetallituotannossa. TiCl4 on väritön, haihtuva neste huoneenlämpötilassa (kiehumispiste 136,4 °C), mikä tekee siitä erittäin soveltuvan tislauspohjaiseen puhdistukseen.

Tutkimuksessa ja edistyneissä tuotantoympäristöissä alhaisemman valenssisen TiO-pitoisten yhdisteiden - kuten esim titaanimonoksidi (TiO) ja titaaniseskvioksidi (Ti₂O3) — esiintyvät välifaaseina karbotermisen pelkistyksen tai elektrolyyttisten prosessien aikana. Näitä alaoksideja löytyy tyypillisesti TiO₂-Ti -järjestelmästä korkean lämpötilan pelkistyksen aikana, ja niillä on rooli uusissa suorissa elektrolyysimenetelmissä (kuten FFC Cambridge -prosessi), jotka pyrkivät korvaamaan tai täydentämään Kroll-prosessia:

• FFC Cambridge -prosessi: Elektrolysoi kiinteän TiO2:n suoraan sulassa CaCl2:ssa ~900 °C:ssa; happi ionisoituu ja siirtyy anodille jättäen metallista Ti:tä. Suboksidifaasit (TiO, Ti2O3, Ti3O5) muodostuvat ohimenevästi pelkistyksen edetessä.
• Sulan suolan elektrolyyttinen puhdistus: Käytetään erittäin puhtaisiin sovelluksiin; liuenneet titaaniyhdisteet sähkösaostetaan yli 99,999 %:n (5N) puhtaustason saavuttamiseksi.

TiO-välireitin hallinta on kriittistä: epätäydellinen pelkistys jättää happipitoisia faaseja, jotka haurastaa lopullista metallia , mikä tekee tarkasta prosessinhallinnasta välttämätöntä korkean suorituskyvyn ja erittäin puhtaiden laatujen kannalta.

Kuinka erittäin puhdasta titaania valmistetaan (5N, 6N, 7N)

Tavallinen kaupallinen titaanisieni tyypillisesti ulottuu 99,5-99,9 % (3N-4N) puhtaus . Vaativimpiin puolijohteiden, kvanttilaskentaan ja ohutkalvopinnoitukseen liittyviin sovelluksiin puhtausaste 5N (99,999 %), 6N (99,9999 %) ja 7N (99,99999 %) vaaditaan. Näiden laatujen saavuttaminen vaatii lisäpuhdistusvaiheita Kroll-prosessin lisäksi.

Tärkeimmät tekniikat erittäin puhtaan Ti-tuotannon kannalta

• Sulan suolan elektrolyyttinen puhdistus: Titaani is dissolved anodically in a molten salt bath (e.g., LiCl-KCl or NaCl-KCl) and electrodeposited cathodically with significantly reduced impurity content. This method selectively removes iron, nickel, silicon, and other tramp elements to below 1 ppm.
• Tyhjiöelektronisuihkusulatus (VEBM): Titaanisyöttö sulatetaan korkeassa tyhjiössä (<10-4 Pa) käyttämällä fokusoitua elektronisuihkua. Haihtuvat epäpuhtaudet (Mn, Mg, Zn, Na, K) haihdutetaan; useat siirrot vähentävät edelleen epäpuhtauspitoisuutta. Tyypilliset epäpuhtaustasot 5N tuotteessa: Fe < 5 ppm, O < 10 ppm, N < 5 ppm.
• Alueen jalostus: Kapea sula vyöhyke johdetaan titaanisauvaa pitkin; epäpuhtaudet kulkeutuvat toista päätä kohti erottelukertoimien vuoksi, jolloin puhdistettu osa saavuttaa äärimmäisen puhtauden.

CRNMC on kehittänyt a seuraavan sukupolven sulan suolan elektrolyyttinen puhdistusprosessi yhdistettynä tyhjiöelektronisuihkusulatukseen , mikä mahdollistaa 5N (99,999 %) erittäin puhtaan titaanin laajamittaisen massatuotannon. CRNMC on yksi neljästä kansainvälisestä yrityksestä pystyy tuottamaan teollisesti erittäin puhdasta titaania tässä mittakaavassa. Saatavilla on myös räätälöityjä 6N- ja 7N-seoksia, joiden mitat ja painot on räätälöity asiakkaan toiveiden mukaan.

Kuinka titaanista valmistetaan käyttökelpoisia tuotteita?

Kun titaanisieni tai -harkko on valmistettu, sitä käsitellään edelleen komponenteiksi ja puolivalmiiksi tuotteiksi. Valmistusketjuun kuuluu:

1. Sekoitus ja tiivistys: Sieni sekoitetaan seosaineosien kanssa (tarvittaessa) ja puristetaan elektroditiivisteiksi.
2. Tyhjiökaari uudelleensulatus (VAR): Elektrodit sulatetaan 2–3 kertaa tyhjiöuunissa kemiallisen homogeenisuuden saavuttamiseksi. Harkot painavat tyypillisesti 3–10 tonnia.
3. Kuuma työskentely: Harkot taotaan ja valssataan 800–1100 °C:ssa aihioiden, tankojen, levyjen ja levyjen valmistamiseksi. Titaanin korkea reaktiivisuus vaatii valvottua ilmakehää tai pinnoitteita hapettumisen estämiseksi.
4. Kylmätyöstö ja koneistus: Lopulliset mitat saadaan kylmävalssaamalla, piirtämällä tai CNC-työstöllä. Titaanin jousto ja työstökarkaisu vaativat erikoistyökaluja.
5. Lämpökäsittely: Hehkutus 700–850 °C:ssa lievittää sisäistä jännitystä ja palauttaa sitkeyden.
6. Pinnan viimeistely: Peittaus, anodisointi tai pinnoitus parantaa pinnan laatua ja suorituskykyä tietyissä sovelluksissa.

Ruostuuko titaani? Sen korroosionkestävyyden ymmärtäminen

Titaani does not rust . Ruoste on rautaoksidia (Fe2O3), jota muodostuu, kun rauta tai teräs reagoi hapen ja veden kanssa. Koska titaani ei sisällä rautaa, se ei voi ruostua tässä mielessä. Sen sijaan titaani reagoi välittömästi ilmakehän hapen kanssa muodostaen tiheän, tiukasti kiinnittyvän kerroksen titaanidioksidi (TiO₂) vain 2–7 nanometriä paksu. Tämä passiivinen oksidikerros:

• On itsestään paranevaa – jos se naarmuuntuu tai hankaa, se uudistuu millisekunneissa ilmassa tai vedessä
• Kestää useimpien happojen, mukaan lukien typpihapon, sitruunahapon ja laimean rikkihapon, hyökkäyksiä
• Kestää erinomaisesti merivesi- ja kloridiympäristöjä (toisin kuin ruostumaton teräs, joka voi kärsiä pistekorroosiosta kloridipitoisissa olosuhteissa)
• Säilyttää stabiiliuden jopa ~600 °C:n lämpötiloissa ilmassa

Ainoat ympäristöt, jotka voivat hyökätä titaania vastaan, ovat väkevä fluorivetyhappo (HF) , kuuma väkevä rikkihappo ja voimakkaasti pelkistävä väliaine ilman happea. Käytännössä kaikissa kaupallisissa ja teollisissa ympäristöissä titaanin korroosiokyky on poikkeuksellinen, joten se on materiaalin valinta kemiallisiin reaktoreihin, laivalaitteistoihin ja lääketieteellisiin implantteihin.

Erittäin puhtaan titaanin tärkeimmät sovellukset

Korkean puhtauden, mekaanisen lujuuden, korroosionkestävyyden ja bioyhteensopivuuden poikkeuksellinen yhdistelmä tekee titaanista – erityisesti 5N ja sitä korkeammalla – välttämättömän useilla korkean teknologian aloilla:

Ilmailu

Titaaniseokset muodostavat 25–35 % nykyaikaisten liikennelentokoneiden rakenteellisesta painosta (esim. Boeing 787 Dreamliner käyttää noin 14 painoprosenttia titaania). Sen korkea lujuus-tiheyssuhde vähentää lentokoneen rungon painoa ja parantaa suoraan polttoainetehokkuutta. Moottorin kompressorin siivet ja tuulettimen levyt hyödyntävät voimansa säilyttämistä korkeissa lämpötiloissa.

Lääketieteelliset laitteet

Titaanin bioyhteensopivuus tekee siitä suositellun materiaalin ortopediset implantit, hammasimplantit ja kirurgiset instrumentit . Maailmanlaajuiset ortopedisten implanttien markkinat ylittivät 52 miljardia dollaria vuonna 2023, ja titaanilla on suurin materiaaliosuus. Toisin kuin ruostumaton teräs, titaani ei laukaise immuunivastetta ja integroituu luonnollisesti luukudokseen.

Puolijohteet ja elektroniikka

Sirujen valmistuksessa, erittäin puhtaat titaaniruiskutuskohteet (5N ja 6N laatu) käytetään fysikaalisessa höyrypinnoituksessa (PVD) titaaninitridi (TiN) sulkukerrosten ja titaaniadheesiokerrosten kerrostamiseen integroituihin piireihin. Sputterointikohteissa olevat epäpuhtaudet heikentävät suoraan laitteen tuottoa ja luotettavuutta, mikä tekee puhtaudesta kriittistä.

Kemialliset laitteet

Titaanireaktoreita, lämmönvaihtimia ja putkistojärjestelmiä käytetään laajalti kloori-alkalitehtaissa, lääketeollisuudessa ja meriveden suolanpoistossa. Titaaniluokka 2 kestää tiivistettyä typpihappoa (jopa 100 %) ja märkiä klooriympäristöjä, joissa teräs hajoaa muutamassa viikossa.

Usein kysyttyjä kysymyksiä titaanin tuotannosta

Kuinka kauan titaanin valmistaminen malmista valmiiksi metalliksi kestää?

Koko sykli malmin louhinnasta titaanisieneen kestää yleensä useita viikkoja . Yksi Kroll Process -erä (tuottaa 3–10 tonnia sientä) kestää noin 5–7 päivää pelkistysvaiheeseen sekä lisäaikaa tyhjötislaukseen, VAR-sulatukseen ja kuumakäsittelyyn. Erittäin puhdas tuotanto, johon kuuluu elektrolyyttinen puhdistus ja useita elektronisuihkusulatuspäästöjä, voi kestää useita lisäviikkoja.

Miksi titaani on niin kallista verrattuna teräkseen tai alumiiniin?

Titaanin korkeat kustannukset johtuvat: (1) energiaintensiivisestä Kroll-prosessista (~20–30 MWh/tonni), (2) inerttien tai tyhjiöprosessointiympäristöjen tarpeesta kontaminoitumisen estämiseksi, (3) vaikeista työstöominaisuuksista, jotka lyhentävät työkalun käyttöikää, ja (4) suhteellisen alhaisista tuotantomääristä. Titaani sponge costs approximately $8–15/kg verrattuna 0,5–1 dollariin/kg teräksellä ja 2–3 dollarilla/kg alumiinilla.

Voiko titaania kierrättää?

Kyllä. Titaaniromu (sorvaukset, lastut ja irti leikattu harkkomateriaali) voidaan kierrättää uudelleensulattamalla VAR- tai elektronisuihkuprosesseilla. Kierrätetty titaani voi edustaa 15–30 % raaka-aineesta joissakin tuotantolaitoksissa. Jäljitettävyyden säilyttäminen ja ristikontaminaation estäminen muiden metalliseosten kanssa on erittäin tärkeää kierrätyksen aikana.

Mitä eroa on titaanisienellä ja titaaniharkon välillä?

Titaanisieni on huokoinen, epäsäännöllinen metallinen titaani, joka on valmistettu suoraan Kroll-prosessista – siinä on sienimäinen rakenne juuttuneiden kloriditaskujen takia. Titaaniharkko valmistetaan lujittamalla ja sulattamalla sientä (tyypillisesti 2–3 kertaa VAR:lla), jotta saadaan aikaan homogeeninen, täysin tiivis metallimuoto, joka sopii valssaukseen, takomiseen ja koneistukseen.

Ruostuuko titaani suolaisessa vedessä tai kosteissa olosuhteissa?

Ei. Titaani kestää erittäin hyvin sekä suolaista vettä että kosteaa ilmaa. Sen passiivinen TiO₂-kerros tarjoaa erinomaisen suojan meriympäristöissä. Titaania käytetään rutiininomaisesti sukellusveneiden komponenteissa, offshore-öljynporauslautoissa ja rannikkokemian tehtaissa – ympäristöissä, joissa hiiliteräs syöpyy nopeasti ja jopa ruostumaton teräs voi kärsiä rakokorroosiosta.

Mikä tekee 5N erittäin puhtaasta titaanista erilaisen kuin standardilaatuinen?

Tavallinen kaupallinen titaani sisältää satoja tuhansia ppm metallisia epäpuhtauksia (rauta, pii, nikkeli jne.). 5 N puhtaudella metallien kokonaisepäpuhtaudet vähenevät alle 10 ppm . Tämä puhtausaste vaaditaan sputterointikohteissa puolijohteiden valmistuksessa, jossa kerrostuneiden kalvojen epäpuhtaudet voivat aiheuttaa transistorin vian, laitevuodon tai luotettavuuden heikkenemisen. Sitä arvostetaan myös tutkimussovelluksissa, jotka edellyttävät toistettavaa materiaalikäyttäytymistä.